Ganó fama por ser una de los dos primeros afroamericanos que se matricularon el 12 de junio de 1963 en la Universidad de Alabama, gracias a la sentencia de la Corte Suprema de los Estados Unidos de 1956, que condenaba el segregacionismo y otorgaba plenos derechos a los afroamericanos para cursar estudios universitarios. Vivian se presentó en la Universidad en contra de la voluntad del Gobernador del Estado, George Wallace, que la esperó en la entrada cumpliendo su compromiso con la comunidad de oponerse a la educación mixta entre blancos y negros.
Cuando llegó la Guardia Nacional cuatro horas y media más tarde y tras un discurso racista de Wallace, éste se retiró y los dos estudiantes, Vivian y James Hood, pudieron entrar. Vivian acudía a clase escoltada por policías y durante su estancia se cometieron diversos actos de protesta, incluyendo tres bombas caseras en diferentes puntos del recinto. Finalizó los estudios de empresariales el 30 de mayo de 1965, siendo la primera mujer de raza negra en obtener un título universitario en Estados Unidos. Posteriormente trabajó en el Departamento de Justicia, en la Agencia de Protección del Medio Ambiente y como corredora de seguros.
En 1996, Wallace le pidió perdón públicamente en un acto. En el año 2000 la Universidad donde cursó estudios le concedió el Doctorado en Letras. Con ocasión de este acto realizó su entrevista más larga para un medio de comunicación en la que afirmó que se sentía "como una mujer privilegiada que ha tenido el honor y ha representado a todos aquellos que luchaban por causas justas".